煅烧过程是三元材料前驱体加工为三元材料最为关键的工艺之一,其对三元材料的物理性能和电化学性能均有较大影响,三元材料煅烧工艺中最重要的是煅烧温度、煅烧时间、煅烧气氛这三大要素。
煅烧过程是三元材料前驱体加工为三元材料最为关键的工艺之一,其对三元材料的物理性能和电化学性能均有较大影响,三元材料煅烧工艺中最重要的是煅烧温度、煅烧时间、煅烧气氛这三大要素。
三元材料的烧成反应是固相反应,指在一定的温度下前驱体和锂源发生固相反应生成LiMO2(M为NCM或NCA),经过一定时间的煅烧,得到完整晶型的层状结构的LiMO2的过程。
三元材料的烧成是氧化反应,需要一定的氧气参与反应。 三元材料煅烧工艺中最重要的是煅烧温度、煅烧时间、煅烧气氛。
煅烧温度和煅烧时间
煅烧温度和煅烧时间是影响三元材料性能的重要因素。但两者不是完全独立的,当煅烧温度略高时,可适当缩短煅烧时间;若煅烧时间过长,可适当调低煅烧温度。
煅烧温度
在晶体中晶格能越大,离子结合也越牢固,离子扩散也越困难,所需煅烧温度也越高。各种晶体由于键合情况不同,煅烧温度相差也很大,因此不同比例的三元材料煅烧温度具有较大的差异性,这跟镍氧、锰氧、钴氧的键合情况具有很大的关联性。即使对于同一种晶体的结晶度也不是一个固定不变的值,所以采用不同厂家或不同工艺路线所生产出的三元前驱体生产三元材料时确认的较佳煅烧温度各不相同。
温度对材料性能的影响很大,一般来说随着温度的升高,物料的扩散系数增大,从而促进了离子和空位的扩散、颗粒重排等物质传递过程,使得煅烧速度加快,温度升高对材料的松装密度影响不大,而对产物的振实密度影响较大。温度升高,一方面促使产物中的一次颗粒生长得粗大、致密,提高振实密度。另外原料中许多未成球的团聚小颗粒也由于固相反应而重新生长成结构致密的产物,因此适当提高煅烧温度对反应是有利的,但是温度过高,容易生成缺氧型化合物而且还会促使二次再结晶,同时材料的晶粒变大,比表面积变小,不利于锂离子在材料中的脱出和嵌入;温度过低,反应不完全,容易生成无定形材料,材料的结晶性能不好,且易含有杂相,对材料的电化学性能影响也较大。所以只有当煅烧温度适中,才能使材料的加工性和电化学性能达到最佳状态。不同比例的产品煅烧温度必须配合差热和热重分析,仔细分析来确定。不同组分的三元材料煅烧温度也不同。一般情况下,镍含量越高,煅烧温度越低。
煅烧温度直接影响材料的容量、效率和循环性能,对材料表面碳酸锂和材料pH值影响较为明显,对材料的振实密度、比表面积有一定影响。图2所示为不同煅烧温度下NCM622产品的性能,图中几个产品品制备所用的前驱体、锂源、混料工艺、煅烧时间和煅烧设备完全相同。图3为图2中对应样品的SEM图。